Reaksi Eliminasi Alkil Halida

                             Kamis, 11 februari 2016

Eliminasi adalah jalur alternatif ke substitusi. Berlawanan dengan reaksi adisi dan menghasilkan alkena. Eliminasi dapat berkompetisi dengan substitusi dan menurunkan jumlah produk, khususnya untuk S_N1.

Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi.

Halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang bersebelahan dieliminasi dan ikatan baru (ikatan ) terbentuk di antara karbon-karbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap.

Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme, yaitu mekanisme E2 dan E1.

Aturan Zaitsev untuk reaksi Eliminasi

Pada eliminasi HX dari alkil halida, produk alkena yang lebih tersubstitusi adalah produk yang dominan.

Mekanisme E2

Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B^–

V = k[RX][B^–]

\ Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B^–

reactivity:         RI > RBr > RCl > RF

\ Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

Reaksi E2 adalah proses satu tahap. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan  baru.

Mekanisme E1

Mekanisme E1 mempunyai tahap awal yang sama dengan mekanisme SN1. Tahap lambat atau penentuan ialah tahap ionisasi dari substrat yang menghasilkan ion karbonium.

 

Kemudian, ada dua kemungkinan reaksi untuk ion karbonium. Ion bisa bergabung dengan nukleofil (proses SN1) atau atom karbon bersebelahan dengan ion karbonium melepaskan protonnya, sebagaimana ditunjukkan dengan panah lengkung, dan memebentuk alkena (proses E1).

 

Perbandingan E1 dan E2

·          Basa kuat dibutuhkan untuk E2 tapi tidak untuk E1

·          E2 stereospesifik, E1 tidak

·          E1 menghasilkan orientasi Zaitse

PERSAINGAN SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan

dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat

dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan

dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika

dibandingkan dengan SN1 dan E1.

            Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana.

Kedua proses dapat terjadi.

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.

Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi.

Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat. Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

 Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi.

CONTOH-CONTOH REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK DAN ELIMINASI

Nukleofil dapat digolongkan menurut jenis atom yang membentuk ikatan kovalen. Nukleofil yang umum adalah nukleofil oksigen, nitrogen, belerang, halogen, atau karbon. Berikut ini kita akan melihat beberapa contoh reaksi yang melibatkan reaksi nukleofil-nukleofil tersebut dengan alkil halida.

“Tugas “

 Pada kondisi apa terjadi reaksi bersaing antara substitusi dan eliminasi pada substrat yang sekunder?

jawaban:
                menurut litelatur yang saya baca, substrat sekunder akan terjadi  reaksi substitusi dan eliminasi jika jumlah relative dari kedua produk tersebut tergantung pada kekuatan basa dan kekuatan nukleofil.

                Reaksi bimolekular (S_N2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

·         Nu baik, B lemah      : I^–, Br^–, HS^–, RS^–, NH₃, PH₃ mendukung S_N2

·         Nu baik, B kuat         : HO^–, RO^–, H₂N^–                   S_N2 & E2

·         Nu buruk, B kuat      : tBuO^– (sterically hindered)   mendukung E2

# pada substrat 2º RX       bisa S_N2 dan E2

“Permasalahan “

 Pada produk eliminasi mengikuti aturan zeitsev, dimana alkena yang lebih stabil akan dihasilkan lebih banyak dibandingkan dengan alkena yang kurang stabil. Mengapa hal demikian dapat terjadi? Mohon pada teman teman yang ingin membantu permasalahan saya?