Substitusi Nukleofilik

                                                                                              Kamis, 04 februari 2016

Alkil halida bereaksi dengan nukleofil dan basa

Alkil halida paling banyak ditemui sebagai zat antara dalam sintesis. Mereka

dengan mudah diubah ke dalam berbagai jenis senyawa lain, dan dapat diperoleh

melalui banyak cara. Reaksi alkil halida yang banyak itu dapat dikelompokkan dalam

dua kelompok, yaitu reaksi substitusi dan reaksi eliminasi.

 Alkil halida terpolariasi pada ikatan karbon – halida menjadikan karbon elektrofilik. Nukleofil akan menggantikan posisi halida pada ikatan C-X dari berbagai alkil halida (reaksi sebagai basa Lewis). Nukleofil yang basa Brønsted menghasilkan eliminasi.

Konsep asam basa menurut beberapa ahli:

  1. Teori Asam dan Basa Lewis

·         Asam adalah spesi yang bertindak sebagai akseptor pasangan elektron bebas.

·         Basa adalah spesi yang bertindak sebagai donor pasangan elektron bebas.

2.       Teori Asam Basa Bronsted Lowry

·         Asam didefinisikan sebagai senyawa yang jika terdisosiasi di dalam larutan akuatik membebaskan H+ (ion hidrogen).

·         Basa didefinisikan sebagai senyawa yang jika terdisosiasi dalam larutan akuatik membebaskan OH− (ion hidroksida).

3.       Teori Asam dan Basa Arrhenius

·         Asam adalah zat yang apabila dilarutkan dalam air dapat menghasilkan ion H+. Akibat kelebihan ion H+ maka air yang sudah ditambahkan zat asam disebut sebagai larutan asam.

·          Basa adalah zat yang apabila dilarutkan dalam air dapat menghasilkan ion OH-. Akibat kelebihan ion OH- maka air yang sudah ditambahkan zat basa disebut sebagai larutan basa.

Penemuan Reaksi Substitusi Nukleofilik

Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral. Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia;

·         Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam (+)-klorosuksinat.

·         Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat.

·         Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam (-)-malat.

Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral,Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral

Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral, Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi

siklus Walden.

Reaksi inversi Walden

 

Signifikansi inversi Walden

·          Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral.

·          Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral.

·         Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral.

·         Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi siklus Walden.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

      1.     Reaksi SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

            Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

a)      Keadaan Transisi SN2

Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom karbon planar dari sisa tiga gugus.

b)     Karakteristik reaksi SN2

·          Sensitif terhadap efek sterik.

·          Metil halida paling reaktif.

·          Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif.

·          Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi.

·          Yang tersier tidak reaktif.

·          Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida).

c)      Efek Sterik reaksi SN2

Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk menghasilkan reaksi SN2 yang cepat. Atom karbon pada (b) bromoetana (primer), (c) 2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-bromo-2-metilpropana (tersier) adalah lebih sesak, sehingga reaksi SN2 lebih lambat.

d)     Orde Reaksi pada SN2

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat reaksi, reaksi lebih lambat.

2.      Reaksi SN1

Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut protik melalui mekanisme yang melibatkan pembebasan gugus lepas sebelum terjadi addisi nukleofil. Disebut reaksi SN1 – terjadi dalam dua tahap sedangkan SN2 terjadi dua tahapan dalam waktu yang sama. Jika nukleofil ada dalam konsentrasi yang wajar (atau itu adalah pelarut), maka ionisasi adalah langkah paling lambat.

a.      Karakteristik Reaksi SN1

·          Alkil halida tersier adalah yang paling reaktif pada mekanisme ini

·         Reaksi dikontrol oleh kestabilan karbokation

·         Menurut postulat Hammond,”Setiap faktor yang menstabilkan intermediet berenergi tinggi akan menstabilkan keadaan transisi mengarah ke intermediet”.

Bila adisi nuleofilik terjadi setelah pembentukan karbokation, laju reaksi biasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil

b.      Pelarut pada SN1

·         Menstabilkan karbokation juga menstabilkankeadaan transisi dan kontrol jalu reaksi

·         Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untukmenstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi

c.     Pelarut polar memudahkan Ionisasi

·         Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan terbentuknya R+

·         Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasi dielectrik (P)

1)       Pelarut nonpolar mempunyai P rendah

2)       Pelarut polar mempunyai P tinggi

 

      Baiklah teman-teman dari materi pada kali ini, saya kurang mengerti tentang pengaruh reaktan dan tingkat energi keadaan transisi terhadap kecepatan reaksi pada reaksi SN2. bagi teman-teman yang mengerti mohon penjelasan nya?